Die Isomerisierung der Homoadamantan-3-carbonsäure zur Homoadamantan-1-carbonsäure
Durch D-, 13C- und Doppelmarkierungsexperimente wird gezeigt, daß die Isomerisierung der Homoadamantan-3-carbonsäure (2) zur Homoadamantan-1-carbonsäure (3) unter den Bedingungen der Koch-Haaf-Synthese durch reversible Decarbonylierung zustande kommt, die von intermolekularem Hydridtransfer zwischen den Brückenkopfpositionen der Homoadamantan-1-und Homoadamantan-3-carbenium-Ionen und Homoadamantanderivaten begleitet ist. Die Umlagerung ist mit Äquilibrierung der Isotopenmarkierung aller Methylengruppen verbunden. Hierfür wird die gleichzeitig stattfindende bekannte Adamantylmethyl-3-Homoadamantylcarbenium-Umlagerung verantwortlich gemacht. Im Gegensatz zu Hydridübertragungen im Adamantyl-system beteiligen sich die Methylenwasserstoffe des Homoadamantylsystems nicht an der Hydridübertragung zwischen den Brückenköpfen.