Ultraschnelle Isomerisierungsreaktionen - Chromene, Hemithioindigo und Chromopeptide
In der vorliegenden Arbeit werden mit Methoden der zeitaufgel\xf6sten Absorptions-\nund Fluoreszenzspektroskopie im UV und sichtbaren Spektralbereich zwei in der\nPhotochemie grundlegende Isomerisierungsreaktionen untersucht. Einerseits die\nperizyklische Ring\xf6\ufb00nungsreaktion, andererseits die Z/E-Isomerisierung.\nIm ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass die in der Literatur etablierten Mo-\ndelle f\xfcr die perizyklische Ring\xf6\ufb00nungsreaktion von 2,2-Diphenyl-5,6-Benzo(2H)-\nChromen nicht vollst\xe4ndig mit den Ergebnissen der zeitaufgel\xf6sten Messungen in\n\xdcbereinstimmung zu bringen sind. Mit einer Kombination von Absorptions- und\nEmissionsmessungen an diesem Chromen werden Inkonsistenzen der bekannten\nModelle aufgezeigt. In einem neuen Reaktionsmodell zur lichtinduzierten Ring\xf6\ufb00-\nnung k\xf6nnen diese vermieden werden. Auch ist das neue Modell in der Lage weitere\nexperimentelle Beobachtungen zu erkl\xe4ren.\nDer zweite Teil der Arbeit zeigt transiente Absorptionsmessungen von unsubstitu-\niertem Hemithioindigo (HTI). HTI eignet sich aufgrund seiner moderaten Gr\xf6\xdfe\nund der lichtinduzierbaren, reversiblen Photoreaktion als Modellsystem f\xfcr die\nErstellung eines Reaktionsmodells zu der von Heteroatomen beein\ufb02ussten Z/E-\nIsomerisierung. Die vorgestellten Messungen bilden die Grundlage f\xfcr moderne\nquantenchemische Rechnungen. Durch die Kombination aus Experiment und Theo-\nrie kann eine Ursache f\xfcr die gro\xdfen Unterschiede in der Isomerisierungszeit und\nQuantenausbeute zwischen Z\u2192E und E\u2192Z-Isomerisierung von HTI gefunden wer-\nden. Die Rechnungen deuten auf die Existenz eines nicht-reaktiven Zerfallskanals\nhin, welcher nur vom E-Isomer aus zug\xe4nglich ist, und \xfcber den ein Gro\xdfteil der\nPopulation des angeregten Zustandes ultraschnell zur\xfcck in den Grundzustand ge-\nlangt.\nIm letzten Teil wird die Isomerisierung einer HTI \u03c9-Aminos\xe4ure im Peptidr\xfcck-\ngrat eines kurzen linearen und eines langen zyklischen Peptids untersucht. Dabei\nzeigt sich, dass HTI auch in einem Peptidr\xfcckgrat seine F\xe4higkeit zu Isomerisie-\nrung beh\xe4lt. Die Zeitkonstante \u03c4 1 , die eine Relaxation im S 1 in einen Zustand mit\nLadungstrennungs Charakter (CTC) beschreibt, liegt bei den als Referenz dienen-\nden reinen Schaltermolek\xfclen und den Chromopeptiden gleicherma\xdfen zwischen\n6-10 ps. Die Isomerisierung ist bei den Peptidproben im Vergleich zu den Schalter-\nmolek\xfclen deutlich verlangsamt. Bei dem zyklischen Peptid wurde nach 3 ns nicht\ndas cw-Di\ufb00erenzspektrum des Chromophors erreicht. Somit ist von einer weite-\nren Relaxation des HTI-Schalters und des verbundenen Peptids auf einer l\xe4ngeren\nZeitskala auszugehen. Die zeitaufgel\xf6sten Absorptionsmessungen im Sichtbaren\ngeben zusammen mit Untersuchungen ultraschneller IR-Spektroskopie detaillierte\nInformationen \xfcber die Strukturdynamiken in diesen Chromopeptiden.