Die photochrome Ringoffnungsreaktion der Indolylfulgide
Fulgide geh\xf6ren zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgepr\xe4gte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ring\xf6ffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer \xfcberf\xfchrt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verst\xe4ndnis der perizyklischen Ring\xf6ffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden.\nErstmals konnte die Kinetik der Ring\xf6ffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ring\xf6ffnung aufgekl\xe4rt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin.\nNach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abl\xe4uft. Die Mehrheit der S2-angeregten Molek\xfcle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, w\xe4hrend nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse f\xfcr Photoreaktionen aus h\xf6heren elektronischen Zust\xe4nden durchlaufen: Zun\xe4chst\nerfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die \u201enormale\u201c S1-Photochemie.\nWeiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer \xdcberschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ring\xf6ffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine \xe4quivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische \xdcberschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer N\xe4herung erlaubt, optische \xdcberschussenergie in zus\xe4tzliche thermische Energie\numzurechnen.\nIm Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/L\xf6sch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses \u201eproof of principle\u201c Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden k\xf6nnen.