BROADCASTS.com

Diese Arbeit pr\xe4sentiert Ergebnisse an piezoelektrischen Materialien aus der Langasitfamilie,\ndie unter extremen Bedingungen untersucht wurden. Die Einkristalle aus dieser Familie, vor\nallem La3Nb0.5Ga5.5O14 (LNG) und La3Ta0.5Ga5.5O14 (LTG), sind vielversprechende\nMaterialien f\xfcr Oberfl\xe4chenwellen (OFW) \u2013Substratmaterialien, die in der mobilen\nKommunikationstechnik der Frequenzsteuerungsger\xe4te (mobile Kommunikation, Sensoren,\nusw.) und bei Hochtemperatur- OFW- Anwendung finden. Mit LNG und LTG OFW-Sensorelementen\nk\xf6nnen physikalische Me\xdfgr\xf6\xdfen, wie Druck und Temperatur erfa\xdft\nwerden. Aus diesem Grund sind die Strukturuntersuchungen an LNG und LTG bei\nverschiedenen Drucken und Temperaturen extrem wichtig.\nDie Struktur von LNG und LTG ist unter normalen Bedingungen trigonal mit der\nRaumgruppe P321.\nIn der Struktur sind die schweren Atome polyedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert. Vier\nPolyedertypen bilden decaedrisch-oktaedrische und tetraedrische Schichten. Diese sind in\neiner A-B- Stapelfolge senkrecht zur c-Achse angeordnet.\nDie Kristallstrukturen von LNG und LTG wurden mittels R\xf6ntgenstrukturanalyse an LNG-\nund LTG- Einkristallen in Hochdruck- Diamant -Stempel Zellen unter Druck bis 23GPa\nuntersucht. Die Proben f\xfcr diese Forschungsarbeit wurden von den Forschungsgruppen von B.\nV. Mill (Ru\xdfland) und J. Bohm (Deutschland) freundlicherweise zur Verf\xfcgung gestellt. Als\ndruck\xfcbertragende Medien wurden Alkohol und Helium benutzt. a- Quarz Kristalle und die\nRubinfluoreszenzmethode wurden zur Druckmessung herangezogen. Die Experimente mit\nR\xf6ntgenstrahlung wurden im eigenen Labor und am Hamburger Synchrotronstrahlungslabor\n(HASYLAB, Beamline D-3) durchgef\xfchrt.\nDie Gitterkonstanten und Reflexintensit\xe4ten von LNG und LTG wurden unter Drucken bis\n22,8 beziehungsweise 16.7GPa gesammelt. Innerhalb des erforschten Druckbereichs nimmt\ndas c/a- Verh\xe4ltnis von 0,6232 bis 0,6503 f\xfcr LNG und von 0,6227 bis 0,6350 f\xfcr LTG zu.\nFolglich ist die a-Achse die an st\xe4rksten komprimierte Richtung in beiden Substanzen. Damit\nzeigen LNG und LTG unter Druck ein anisotropes Verhalten, das durch unterschiedliche\nBindungsst\xe4rken in den Richtungen parallel zu den a- beziehungsweise c- Achsen bedingt ist.\nUnter hydrostatischem Druck ist die Komprimierung der c- Richtung (also zwischen den\nSchichten) steif, was wegen der weniger flexiblen Verkn\xfcpfung der Polyeder (gemeinsame\nKanten) verst\xe4ndlich ist. Demgegen\xfcber ist die Komprimierung innerhalb der ab- Ebene (also innerhalb der Schichten) gr\xf6\xdfer und kann haupts\xe4chlich durch die abnehmenden Volumina\nund Verzerrungen der Polyeder erreicht werden.\nWeil die Kristallstrukturen von LNG und LTG wegen der hohen Symmetrie und der\nPolyederkopplungen sehr steif sind, f\xfchrt die Komprimierung dieser Strukturen zu einer\nZunahme der internen Spannungen und endet bei einem Druck von 12.4(3)GPa f\xfcr LNG und\n11.7(3)GPa f\xfcr LTG mit einem Phasen\xfcbergang in Strukturen mit niedrigerer Symmetrie. In\ndem untersuchten Druckbereich sind die Kompressibilit\xe4ten entlang der c-Achse fast\nidentisch f\xfcr LNG und LTG. Andererseits sind die Druckabh\xe4ngigkeiten der a\nGitterparameter dieser Materialien nur f\xfcr die Ausgangsphase \xe4hnlich, w\xe4hrend die\nAchsenkompressibilit\xe4ten f\xfcr die Hochdruckphasen von LNG und von LTG unterschiedlich\nsind. Die Volumenkompressibilit\xe4ten des trigonalen LNG und LTG sind 0.007GPa -1 , die\nentsprechenden Kompressionsmodule sind 145(3)GPa und 144(2)GPa.\nDer Kompressionsmechanismus von LNG und LTG kann wie folgt beschrieben werden:\nEine Erh\xf6hung des Drucks verursacht eine Reduzierung der Gittervolumina von LNG und\nLTG. Folglich verringern sich die Abst\xe4nde zwischen den Ionen. Auf diese Weise werden die\ngr\xf6\xdften Kationen (La 3+ ) innerhalb der ab- Fl\xe4che verschoben, um die Abst\xe4nde zwischen den\npositiv geladenen benachbarten Ionen (Ga 3+ /Nb 5+ (Ta 5+ )) zu maximieren. Auf die gleiche\nWeise bewegen sich die tetraedrisch koordinierten Ga 3+ -Ionen. Wegen der Anionen-Kationenbindungsverk\xfcrzung\nversuchen die Polyeder zu rotieren. Nun werden diese\nDrehungen durch die gemeinsamen Ecken und/oder Kanten der benachbarten Polyeder\nbehindert. Au\xdferdem werden diese Bewegungen durch die geringe Flexibilit\xe4t begrenzt, die\ndurch die Symmetrie (zwei- und drei- z\xe4hlige Achsen) verursacht wird. So resultiert die\nKomprimierung haupts\xe4chlich aus Verkleinerungen der Polyedervolumina. Folglich steigen\nunter zunehmenden Druck die Spannungen innerhalb der Polyeder, vor allem innerhalb der\nkleinsten Polyeder (GaO4-Tetraeder), wegen deren geringer Flexibilit\xe4t. Bei einem Druck von\n12(1)GPa resultiert die Komprimierung von LNG und LTG in einer Transformation aus der\nHochsymmetriephase in eine Niedersymmetriephase. Es kann gefolgert werden, da\xdf dieser\nPhasen\xfcbergang durch die Zunahme der Spannungen innerhalb der Polyeder verursacht wird.\nDie Hochdruckphase ist verzerrter als die urspr\xfcngliche Phase und beinhaltet mehr\nFreiheitsgrade f\xfcr weitere Komprimierungen.\nDie Hochdruckphasen von LNG und von LTG k\xf6nnen in Strukturmodellen mit monokliner\nSymmetrie (Raumgruppe A2) verfeinert werden. Die Kompressionsmodule sind B0=93(2)GPa\nund B0=128(12)GPa f\xfcr die Hochdruckphasen von LNG beziehungsweise von LTG. Die\nentsprechenden Kompressibilit\xe4ten der Hochdruckphasen sind 0.011GPa -1 f\xfcr LNG und 0.008GPa -1 f\xfcr LTG. Somit zeigen die Hochdruckphasen unterschiedliche Kompressibilit\xe4t,\ndie durch eine Nb 5+ - Ta 5+ Substitution gut erkl\xe4rt werden kann. Die Kompressibilit\xe4t der\nHochdruckphase von LNG ist gr\xf6\xdfer als der entsprechende Wert f\xfcr das\nHochdruckpolymorph von LTG. Dieses Ph\xe4nomen kann durch die gr\xf6\xdfere Verzerrung von\nNbO6- Polyedern im Vergleich zu TaO6- Polyedern gut erkl\xe4rt werden, welche durch die\nh\xf6here Polarisation der Sauerstoffanordnung bei Nb 5+ -Kationen verursacht wird.\nAu\xdferdem sind die Kompressibilit\xe4ten der Hochdruckphasen gr\xf6\xdfer als die entsprechenden\nWerte f\xfcr die Ausgangsphasen von LNG und LTG. Die Beobachtung einer Zunahme der\nKompressibilit\xe4t weis auf zus\xe4tzliche Polyederverkippungen hin. In den meisten F\xe4llen ergibt\nsich die zus\xe4tzliche Freiheit aus dem Symmetriebruch. Das erkl\xe4rt eine (auf den ersten Blick\nziemlich unerwartete) erh\xf6hte Kompressibilit\xe4t der Hochdruckphase. Zus\xe4tzlich kann sich\ndurch ein anomales Elastizit\xe4tsverhalten eine Steigerung der Kompressibilit\xe4t der\nHochdruckphase ergeben.\nBei einer Zunahme des Druckes \xfcber 22GPa hinaus wird die Komprimierung der monoklinen\nKristallstruktur von LGN vermutlich zu einer drastischen Struktur\xe4nderung f\xfchren, die von\n\xc4nderungen der Korrdinationszahlen begleitet ist. Wahrscheinlich werden \xe4hnliche Prozesse\nauch im LTG statt finden, jedoch unter h\xf6herem Druck.\nIm folgenden Teil dieser Arbeit wird die thermische Expansion der Gitterparameter von LNG,\nLTG und La3SbZn3GeO14 (LSZG) dargestellt. Die Hochtemperaturmessungen wurden mit\ndem Pulverdiffraktometer im HASYLAB an der beamline B2 durchgef\xfchrt.\nDie Temperaturabh\xe4ngigkeit der Gitterparameter von LNG und von LTG wurde an\npolykristallinem Material bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 850\xb0C durchgef\xfchrt.\nDie thermischen Expansionen der Gitterparameter von LNG und LTG sind in diesem\nTemperaturbereich fast identisch. Die thermischen Expansionskoeffizienten des\nGittervolumens aV (24\xb0C- 850\xb0C) von LNG und LTG betragen 22.563(7)x10 -6 \xb0C -1\nbeziehungsweise 20.651(7)x10 -6 \xb0C -1 . Deutliche Ver\xe4nderungen der Temperaturabh\xe4ngigkeit\nder Gitterparameter werden f\xfcr die a- Richtung beobachtet. Folglich ist das Verhalten dieser\nMaterialien bei thermischer Expansion ebenso wie bei Komprimierung anisotrop. F\xfcr einen\nVergleich des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Gitterparameter von LNG\nbeziehungsweise LTG wurden die Druck und Temperatur- Abh\xe4ngigkeiten des c/a-\nVerh\xe4ltnisses gemeinsam aufgetragen. Es zeigt sich, dass eine lineare Abh\xe4ngigkeit besteht.\nDaraus l\xe4\xdft sich ableiten, dass die \xc4nderung der Gitterparameter von LNG (LTG) w\xe4hrend\nder Abk\xfchlung von 850\xb0C auf Raumtemperatur einer \xc4nderung der Gitterparameter von LNG\n(LTG) unter Zunahme des Drucks um 1.4GPa entspricht. Die Substanz LSZG, welche in dieser Arbeit untersucht wurde, ist ein weiters Mitglied der\nLangasitfamilie. LSZG kristallisiert in der monoklinen Symmetrie, Raumgruppe A2.\nDie Temperaturabh\xe4ngigkeit der Gitterparameter der monoklinen Phase von LSZG wurden\nmittels der R\xf6ntgenbeugung an polykristallinem LSZG bei Temperaturen von\nRaumtemperatur bis 800\xb0C untersucht. Bei Temperaturen oberhalb 250(50)\xb0C wurde ein\nPhasen\xfcbergang erster Ordnung festgestellt, welcher sich in Spr\xfcngen der\nTemperaturabh\xe4ngigkeiten der Gitterparameter des LSZG \xe4u\xdfert.\nDie monokline Struktur der bei Raumtemperatur und Normaldruck stabilen Phase des LSZG\nentspricht der der Hochdruckphase von LNG beziehungsweise LTG. Es ist bekannt, da\xdf die\n\xc4nderungen der Kristallstrukturen bei steigenden Drucken und Temperaturen gegenl\xe4ufig\nsind. Aus diesem Grund wird vermutet da\xdf sich die monokline Kristallstruktur des LSZG bei\nTemperaturen oberhalb von 250(50)\xb0C in eine trigonale Kristallstruktur (Raumgruppe P321)\numwandelt, welche der Normaldruckphase von LNG beziehungsweise LTG entspricht. F\xfcr\neine detailliertere Beschreibung des Phasen\xfcbergang von LSZG bei einer\nTemperaturerh\xf6hung \xfcber 250(50)\xb0C hinaus werden weitere Experimente ben\xf6tigt.\nZum Vergleich von strukturellen und physikalischen Eigenschaften seien auch die\nphysikalischen Eigenschaften von LNG und LTG zusammenfassend dargestellt:\n1. LNG- und LTG- Kristalle der enantiomorphen Kristallklasse 32 k\xf6nnen im Gegensatz zu\nGaPO4 mittels Z\xfcchtung nach der Czochralski- Methode mit ausreichend hoher\nstruktureller Perfektion hergestellt werden.\n2. DTA- Messungen von LNG und LTG zeigen keine \xc4nderungen des thermischen\nVerhaltens bis zu Temperaturen von 1400\xb0C [5]. Da LNG und LTG vermutlich keine\nPhasen\xfcberg\xe4nge bis zu ihren jeweiligen Schmelzpunkten bei ungef\xe4hr 1470(30)\xb0C\nhaben, sind sie f\xfcr piezomechanische Anwendungen bei hohen Temperaturen gut geignet.\n3. Die H\xe4rte von LNG beziehungsweise LTG ist vergleichbar mit der von Quarz.\n4. LNG und LTG sind chemisch inert und unl\xf6slich in S\xe4uren beziehungsweise Laugen. 5. Die Breite des Bandpassfilters von LNG oder LTG ist ungef\xe4hr dreimal gr\xf6\xdfer als die von\nQuarz. Folglich sind LNG und LTG f\xfcr Filter besser geeignet als Quarz.\nIm Lichte der Ergebnisse aus dieser Forschungsarbeit k\xf6nnen folgende Empfehlungen\ngemacht werden:\n1. Bez\xfcglich der hoher Qualit\xe4t dieser Materialien (die Halbwertsbreite der Reflexionen\nbetr\xe4gt 0.0008\xb0) und wegen des gro\xdfen Streuverm\xf6gens, kann empfohlen werden, diese\nKristalle als Test- Kristalle f\xfcr die Justage an Einkristall- Diffraktometer und f\xfcr\nExperimente mit harter R\xf6ntgenstrahlung zu benutzen.\n2. Ebenso wie a-Quarz- Einkristalle [ 58 ], k\xf6nnen diese Kristalle als interner\nDruckstandard in Einkristallhochdruckexperimenten benutzt werden, weil diese Kristalle\neine gro\xdfe Anzahl von starken unabh\xe4ngigen Reflexen besitzen. Andererseits kann die\nniedrigere Kompressibilit\xe4t von LNG beziehungsweise LTG, im Vergleich zu a-Quarz,\nzu einer niedrigeren Druckmessungspr\xe4zision f\xfchren. Dieser Nachteil wird wiederum\ndurch gro\xdfe Streuverm\xf6gen kompensiert.\n3. LNG oder LTG k\xf6nnen als Materialien f\xfcr Drucksensoren bis zu sehr hohen Drucken\nverwendet werden. Wegen des Phasen\xfcbergangs von LNG und LTG ist der Einsatz\nlediglich auf 12(1)GPa begrenzt.\n4. Die Temperaturabh\xe4ngigkeit der Gitterparameter dieser Materialien zeigt keine Anomalie\ninnerhalb des untersuchten Temperaturbereiches (24\xb0C - 850\xb0C). Somit wurde die\nthermische Stabilit\xe4t von LNG und LTG best\xe4tigt. Auf diese Weise k\xf6nnen LNG und\nLTG im Austausch f\xfcr Quarz als Substratmaterialien f\xfcr Temperatursensoren sehr\nempfohlen werden.