Experimente zur Wachstumskinetik dekagonaler Quasikristalle
In dieser Arbeit wurde das Wachstumsverhalten dekagonaler Quasikristalle untersucht. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Experimente mit Schmelzen der Zusammensetzung Al77Co6Ni17 durchgef\xfchrt, aus welcher dekagonale Einkristalle mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von d-Al72Co9Ni19 gewonnen werden k\xf6nnen. Zus\xe4tzlich wurden in dem verwandten tern\xe4ren System Al-Co-Cu Z\xfcchtungsexperimente durchgef\xfchrt. Dort zeigt die dekagonale Phase der Zusammensetzung d-Al67.5Co20.0Cu12.3 ebenfalls ein kinetisch gehemmtes Wachstumsverhalten entlang der quasiperiodischen Orientierungen. F\xfcr die Ziehgeschwindigkeit bei der Z\xfcchtung von Einkristallen sind noch engere Grenzen gesetzt, als es im System d-Al-Co-Ni der Fall ist. In beiden untersuchten Systemen k\xf6nnen die quasikristallinen Phasen nur aus Al-reichen, nichtst\xf6chiometrischen Schmelzen gez\xfcchtet werden, wobei sich die einzelnen Experimente \xfcber eine Dauer von mehreren Wochen erstreckten. Dies machte die Neukonstruktion einer UHV-gedichteten Wachstumskammer notwendig, um die Schmelzen vor Oxidation zu sch\xfctzen. Eine freie Schmelzenoberfl\xe4che stellt f\xfcr alle Wachstums- und Kinetikexperimente eine Grundvoraussetzung dar.\n\nAus den schon vor Beginn dieser Arbeit weitgehend beherrschten Bedingungen f\xfcr die CZOCHRALSKI-Z\xfcchtung ist die ausgepr\xe4gte Wachstumsaniosotropie von dekagonalen AlCoNi-Einkristallen bekannt. Dabei beobachtet man eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit entlang der Orientierung der zehnz\xe4hligen, periodischen Achse [00001], w\xe4hrend das laterale Wachstum entlang der zweiz\xe4hligen, quasiperiodischen Richtungen [10000] und [10-100] kinetisch gehemmt ist. An den gez\xfcchteten Einkristallen kann das Auftreten von Fl\xe4chen f\xfcnf unterschiedlicher kristallographischer Formen {h1h2h3h4h5} beobachtet werden: Das Pinakoid {00001}, das dekagonale (Haupt-) Prisma {10000} und (Neben-) Prisma {10-100}, sowie zwei dekagonale Dipyramiden {0-1-101} und {10-102}. Die am Kristallmantel beobachteten Facetten dieser Formen sind das Ergebnis von Wachstumsprozessen an der Dreiphasenkoexistenzlinie und lassen keine R\xfcckschl\xfcsse auf das Wachstum zu, weil sie nicht repr\xe4sentativ f\xfcr das Zweiphasengleichgewicht an der Wachstumsfront sind. Den Fl\xe4chen der beiden dekagonalen Dipyramiden {0-1-101} und {10-102} galt jedoch besonderes Interesse. Sie stellen die morphologische Entsprechung so genannter inclined net planes dar. Dabei handelt es sich um bez\xfcglich der periodischen Achse [00001] geneigte Netzebenen des Quasikristalls, welche die beiden widerspr\xfcchlichen Ordnungsprinzipien der Translationsperiodizit\xe4t und die Quasiperiodizit\xe4t miteinander verbinden. Ihre Bedeutung ist aus R\xf6ntgenbeugungsexperimenten bekannt, wobei bisher unklar war, ob sie eine Bedeutung f\xfcr das Wachstum von dekagonalen Quasikristallen haben. Die Experimente dieser Arbeit sind in zwei Gruppen untergliedert:\na. Experimente zur Morphologie gez\xfcchteter dekagonaler Quasikristalle\nb. Experimente zur Wachstumskinetik dekagonaler Quasikristalle\n\nZu den unter Punkt a. genannten Experimenten geh\xf6rten CZOCHRALSKI-Z\xfcchtungsexperimente in den tern\xe4ren Systemen d-Al-Co-Ni und d-Al-Co-Cu und Substratexperimente unter Verwendung gro\xdfvolumiger d-AlCoNi-Keime, sowie ein Kugelwachstumsexperiment. Die unter Punkt b. aufgef\xfchrten Experimente zur Wachstumskinetik beinhalteten die CZOCHRALSKI-Abrei\xdfexperimente und erg\xe4nzend Kontaktwinkelmessungen zur Bestimmung der Oberfl\xe4chenenergie orientierter Quasikristalloberfl\xe4chen.\n\nMit den CZOCHRALSKI -Z\xfcchtungsexperimenten wurde in einer Reihe von konventionellen Z\xfcchtungsexperimenten das Wachstum und die Morphologie dekagonaler Quasikristalle untersucht. Dabei war die Morphologie der Zweiphasengrenze l-s von besonderem Interesse. Hier wurde das Wachstum von Einkristallen in definierten Orientierungen [h1h2h3h4h5] durch ein schnelles Trennen des Kristalls von der Schmelze unterbrochen und ex situ untersucht, welche kristallographischen Formen {h1h2h3h4h5} an der Zweiphasengrenzfl\xe4che l-s morphologisch auftreten.\n\nIn den Z\xfcchtungsexperimenten parallel der zehnz\xe4hligen Achse [00001] zeigt der wachsende Kristall einen rotationssymmetrischen, dekaprismatischen Habitus. An der Dreiphasengrenze v-l-s werden Fl\xe4chen der Form des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000 und in geringerer Gr\xf6\xdfe Fl\xe4chen der Form des dekagonalen (Neben-) Prismas {10-100} gebildet, welche die dekaprismatische Wachstumsmorphologie bestimmen. Diese Fl\xe4chen entstehen trotz der durch die Kristall- und Tiegelrotation in dem thermischen Feld aufgepr\xe4gten Rotationssymmetrie und bleiben gegen\xfcber der bestehenden Unterk\xfchlung stabil. Die Wachstumsfront konnte durch das schnelle Trennen des in [00001]-Orientierung gez\xfcchteten Kristalls von der Schmelze (Dekantieren) nicht konserviert werden. In jedem Fall kristallisierte an der ehemaligen Wachstumsfront anhaftende Restschmelze unter Bildung dekagonaler (Hohl-) Nadeln aus, womit eine gro\xdffl\xe4chige Beobachtung der Zweiphasengrenze l-s in dieser Experimentserie nicht m\xf6glich war.\n\nIm Fall der Z\xfcchtung parallel der beiden zweiz\xe4hligen, symmetrisch nicht \xe4quivalenten Achsen [10000] bzw. [10-100] wird die Zweiphasengrenzfl\xe4che immer von der zehnz\xe4hligen Achse [00001] und der weiteren zweiz\xe4hligen Achse [10-100] bzw. [10000] aufgespannt. Dabei zeigt sich sehr deutlich die Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeiten der periodischen und aperiodischen Kristallorientierungen mit der Ausbildung eines ovalen Kristallquerschnittes, wobei die schnellwachsende zehnz\xe4hlige Achse die lange Halbachse und eine zweiz\xe4hlige Achse die kurze Halbachse des Ovals bilden. Die jeweilige Dreiphasenkoexistenzlinie am Meniskus ist in der [00001]-Richtung nicht facettiert, d.h. hier wird das Wachstum durch den rotationssymmetrischen Verlauf der Isothermen an der Schmelzenoberfl\xe4che begrenzt. Im Gegensatz dazu bildet der Kristall senkrecht zu der Richtung der zweiz\xe4hligen Achse Fl\xe4chen der Form des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} aus. Nach dem Dekantieren der Grenzfl\xe4che l-s beobachtet man f\xfcr jede der zweiz\xe4hligen Z\xfcchtungsrichtungen eine individuelle Morphologie der ehemaligen Wachstumsfront. F\xfcr die Z\xfcchtungsrichtung parallel der [10000]-Orientierung zeigt sich eine singul\xe4re Fl\xe4che (10000), die senkrecht zur Ziehrichtung verl\xe4uft als Wachstumsfl\xe4che am der Zweiphasengrenze l-s. Im Fall der Z\xfcchtungsrichtung parallel der [10-100]-Orientierung zeigt sich ein anderes Bild: Die Zweiphasengrenze l-s ist in einzelne, um \xb118\xb0 gegen die Ziehrichtung verkippte Fl\xe4chen der Form des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} zerfallen, sodass deren Einh\xfcllende die Wachstumsfl\xe4che (10-100) bildet. Aus der Bildung einer facettierten Wachstumsfront in diesen Orientierungen erkennt man, dass das Wachstum hier \xfcber atomar glatte Grenzfl\xe4chen erfolgt. In diesem Fall sind den parallelen Verschiebungsgeschwindigkeiten beider Orientierungen kinetische Grenzen gesetzt.\n\nBei der Z\xfcchtung entlang der geneigten Kristallorientierungen der dekagonalen Dipyramiden [0-1-101] und [10-102] beobachtet man die Bildung einer Wachstumsmorphologie, die ebenfalls nicht mehr rotationssymmetrisch ist, aber entsprechend der Symmetrie der Kristallklasse 10/m 2/m 2/m eine Spiegelsymmetrie enth\xe4lt. An der Dreiphasengrenzlinie v-l-s zeigen die Kristalle eine deutliche Querschnittszunahme in der Orientierung der zehnz\xe4hligen Komponente [00001] und sind dort durch das thermische Feld scharf begrenzt. Der \xfcbrige Umfang wird von Fl\xe4chen der Form {10000} begrenzt. Nach dem Trennen des Kristalls von der Schmelze erkennt man f\xfcr beide Kristallorientierungen eine komplex zusammengesetzte Zweiphasengrenzfl\xe4che l-s. Die Komponente der schnellwachsenden, zehnz\xe4hligen Orientierung [00001] ist in dekagonale Nadeln zerfallen w\xe4hrend die Komponente senkrecht dazu von Fl\xe4chen des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} gebildet wird, welche wiederum die Wachstumsfl\xe4che darstellen. Die einzelnen Fl\xe4chen {10000} sind dabei um 36\xb0 gegeneinander orientiert. Die {10000}-Fl\xe4chen besitzen keine Komponente parallel zu der ausgedehnten Schmelzenoberfl\xe4che und folgen demnach keinem Isothermenverlauf, woraus vor der facettierten Grenzfl\xe4che l-s deutliche Unterk\xfchlungen entstehen. F\xfcr die Z\xfcchtung parallel der Orientierung [10-102] sind die Segmente der {10000}-Fl\xe4chen um 18\xb0 im Vergleich mit der Anordnung f\xfcr die Orientierung parallel [0-1-101] verdreht angeordnet.\n\nDie Substratexperimente stellten einen Ansatz dar, um mit einer an das schnelle Trennen des Kristalls von der Schmelze gekoppelten stark beschleunigten Kristallrotation die an der Wachstumsfront anhaftende Restschmelze vor dem Erstarren abzuschleudern. Dazu wurden massive Keime eingesetzt, die eine gro\xdffl\xe4chige Zweiphasengrenze l-s nach einer nur geringen Wachstumsdistanz bereitstellen. Hier musste erkannt werden, dass es prinzipiell nicht m\xf6glich ist, einen Fl\xfcssigkeitsfilm, der den Kristall benetzt, restlos von einer Grenzfl\xe4che durch Abschleudern zu entfernen. In einigen F\xe4llen konnte die anhaftende Restschmelze aus einigen Bereichen der Zweiphasengrenze l-s vor deren Erstarren entfernt werden, sodass die ehemaligen Wachstumsfront ex situ untersucht werden konnte. Im Fall der Z\xfcchtungsrichtung parallel der zehnz\xe4hlige Achse [00001] konnte so nachgewiesen werden, dass das Wachstum nicht \xfcber ebenm\xe4\xdfige Fl\xe4chen erfolgt. Die Wachstumsfront stellt sich als eine gleichm\xe4\xdfig gekr\xfcmmte Fl\xe4che dar, die dem Verlauf der Schmelzpunktisothermen folgt. Als Ergebnis kann man den Schluss ziehen, dass das Wachstum entlang der [00001]-Orientierung \xfcber eine atomar raue Grenzfl\xe4che erfolgt, was unter wachstumskinetischen Gesichtspunkten h\xf6here Ziehgeschwindigkeiten erm\xf6glicht. Die Identifizierung des kinetischen Limits des Wachstums in dieser Orientierung ist durch die einsetzenden Effekte der konstitutionellen Unterk\xfchlung verdeckt.\n\nDie Z\xfcchtung gro\xdfer dekagonaler AlCoCu-Quasikristalle gelang im Rahmen dieser Arbeit erstmals. Fr\xfchere Experimente unter Nutzung der spontanen Keimbildung blieben erfolglos. Es kann angenommen werden, dass in diesem System eine gr\xf6\xdfere Keimbildungsarbeit zur Bildung der festen Phase aufgewendet werden muss, als in dem tern\xe4ren System Al-Co-Ni der Fall ist. Mit der Bildung der festen Phase bricht die Unterk\xfchlung zusammen und es resultiert ein polykristallines Wachstum. In den Z\xfcchtungsexperimenten unter Verwendung [00001]-orientierter d-AlCoNi-Keime war zu beobachten, dass der zuvor beschriebene Effekt sp\xe4ter einsetze und eine zun\xe4chst dekaprismatische Wachstumsmorphologie zunehmend an struktureller Perfektion verlor. Erst der Wechsel der Z\xfcchtungsrichtung zu den langsamwachsenden, zweiz\xe4hligen Orientierungen [10000] und [10-100] f\xfchrte zu einem kontrollierbaren, einkristallinen Wachstum. Auch hier zeigte die dekantierte Wachstumsfront, dass als Wachstumsfl\xe4che an der Zweiphasengrenze l-s allein Fl\xe4chen der Form des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} auftreten.\n\nDas gemeinsame Ergebnis aller Studien zur Z\xfcchtung von dekagonalen Quasikristallen nach dem CZOCHRALSKI-Verfahren ist das Auftreten des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} als Wachstumsfl\xe4che an der Zweiphasengrenze l-s. Auch k\xf6nnen an der Peripherie der Kristalle au\xdfer den beiden bekannten Formen der dekagonalen Dipyramide keine weiteren Fl\xe4chen geneigter Formen beobachtet werden. Das Kugelwachstumsexperiment bot die M\xf6glichkeit, das Wachstum aller symmetrisch nicht \xe4quivalenten Kristallorientierungen einer Kristallart an einem sph\xe4risch pr\xe4parierten Individuum zu beobachten. Dieses experimentell aufw\xe4ndige Experiment wurde erstmals in der beschriebenen Art in einem intermetallischen System realisiert. Nach dem Experiment konnte auf der Kugeloberfl\xe4che das Auftreten von Fl\xe4chen nachgewiesen werden, die den beiden Formen des dekagonalen Prismas {10000} sowie {10-100} zugeordnet werden k\xf6nnen. Sie sind das Ergebnis von Wachtumsprozessen an der Zweiphasengrenze l-s und stellen somit Wachstumsfl\xe4chen dar. Das Auftreten von Fl\xe4chen genegter Formen konnte nicht beobachtet werden. Da weite Bereiche der Kugeloberfl\xe4che von Oxiden bedeckt und somit einer detaillierten Beobachtung unzug\xe4nglich waren, ist ihre Nichtexistenz jedoch noch nicht hinreichend bewiesen.\n\nMit den CZOCHRALSKI-Abrei\xdfexperimenten wurde die maximale fl\xe4chenspezifische Kristallisationsgeschwindigkeit von dekagonalen AlCoNi-Quasikristallen bestimmt. Dazu konnte die Grundidee CZOCHRALSKIS verfolgt und an die Besonderheiten inkongruenter Schmelzen in einem Multikomponentensystem angepasst werden. Das Limit f\xfcr die Kristallisationsgeschwindigkeit parallel der zehnz\xe4hligen Achse [00001] ist derart hoch, dass noch vor dem (kinetisch bedingten) Abrei\xdfen des Kristalls von der Schmelze die Effekte der konstitutionellen Unterk\xfchlung einsetzen. Es entstehen St\xf6rungen an der Wachstumsfront, unter denen unrealistisch hohe Ziehgeschwindigkeiten m\xf6glich werden, die jedoch nicht mehr zu einer defektarmen Kristallz\xfcchtung f\xfchren. Die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit kann in dieser Orientierung nach dieser Methode nicht bestimmt werden, weil die Grenzen der konstitutionellen Unterk\xfchlung \xfcberschritten werden, bevor das wachstumskinetische Limit erreicht ist. In den symmetrisch nicht \xe4quivalenten, zweiz\xe4hligen Kristallorientierungen [10000] und [10-100] wurden f\xfcr jede Orientierung mehrere Abrei\xdfereignisse unter verschiedenen erh\xf6hten Ziehgeschwindigkeiten vz+ durchgef\xfchrt und die Zeit t bis zum Abriss des Kristalls von der Schmelze gemessen. Die gewonnenen t(vz)-Werte zeigen einen linearen Zusammenhang zwischen der Ziehgeschwindigkeit vz und der reziproken Zeit t bis zum Trennen von Kristall und Schmelze auf, wobei die t(vz)-Werte f\xfcr die [10000]-Orientierung eine deutlich gr\xf6\xdfere Streuung zeigen als f\xfcr die [10-100]-Orientierung. Die ermittelten Werte lassen keinen signifikanten Unterschied f\xfcr die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit vkr der beiden Kristallorientierungen [10000] und [10-100] erkennen. Als Ursache f\xfcr das weniger gut reproduzierbare Abrei\xdfverhalten der singul\xe4ren Grenzfl\xe4che (10000) wurde eine mechanische Ursache angenommen, die anhand eines einfachen Modellexperimentes (Benetzungsexperiment) \xfcberpr\xfcft wurde. F\xfcr modellhafte Nachbildungen der singul\xe4ren Grenzfl\xe4che (10000) und der komplexen Grenzfl\xe4che {10-100} wurde die Reproduzierbarkeit des Abrei\xdfverhaltens bei verschiedenen Fehlorientierungen untersucht. Dazu wurden zylindrische Pr\xfcfk\xf6rper von gleichem Durchmesser hergestellt, wobei die Grenzfl\xe4che l-s im Fall der (10000)-Fl\xe4che eine ebene, parallel zur Oberfl\xe4che der Testschmelze orientierte Fl\xe4che darstellte. Die Grenzfl\xe4che l-s im Fall der komplexen (10-100)-Fl\xe4che, die aus gegeneinander orientierten Segmenten von Fl\xe4chen der Form {10000} aufgebaut ist, wurde aus zwei eben Fl\xe4chen, deren Fl\xe4chennormalen um +18\xb0 bzw. -18\xb0 gegen die Oberfl\xe4che der Testschmelze geneigt sind, dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich das Abrei\xdfverhalten der komplexen Grenzfl\xe4che {10-100} als invariant gegen\xfcber Fehlorientierungen erwiesen hat. Eine singul\xe4re, parallel zur Schmelzenoberfl\xe4che orientierte Grenzfl\xe4che {10000} zeigt dagegen eine schlechte Reproduzierbarkeit der einzelnen Abrei\xdfereignisse. Mit diesem Ergebnis kann die breite Streuung der Experimente f\xfcr die (10000)-Grenzfl\xe4che erkl\xe4rt werden.\n\nDie Bestimmung der Oberfl\xe4chenenergie von pr\xe4parierten (00001)-, (10000)- und (10-100)-Oberfl\xe4chen dekagonaler AlCoNi-Quasikristalle erfolgte \xfcber Kontaktwinkelmessungen. Mit den Testfl\xfcssigkeiten Wasser und Dijodmethan konnten die polare und die dispersive Komponente der Oberfl\xe4chenenergie getrennt voneinander bestimmt werden. Die Kontaktwinkelmessungen mussten unter Umgebungsbedingungen erfolgen, d.h. die Quasikristalloberfl\xe4chen befanden sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht mit ihrer eigenen Schmelze. Dabei wurden Ergebnisse gewonnen, die die Aussagen aus den Kinetikexperimenten erg\xe4nzen. Es wurde f\xfcr die (10000)-Oberfl\xe4che eine geringere Oberfl\xe4chenenergie als f\xfcr die (10-100)-Oberfl\xe4che gefunden. Nach der klassischen Theorie des Kristallwachstums bedeutet eine geringe Oberfl\xe4chenenergie, dass das Wachstum \xfcber eine atomar glatte Phasengrenze geschieht. Daraus resultiert eine geringe parallele Verschiebungsgeschwindigkeit der betreffenden Fl\xe4che, womit f\xfcr die Fl\xe4chen des dekagonalen (Haupt-) Prismas eine geringere parallele Verschiebungsgeschwindigkeit als f\xfcr die Fl\xe4chen des dekagonalen (Neben-) Prismas {10-100} erkl\xe4rt werden kann. Diese Annahme wird durch die Beobachtungen bez\xfcglich des Auftretens von Fl\xe4chen der Form {10-100} in dem Kugelwachstumsexperiment best\xe4tigt. Sie treten im Anfangsstadium des weiteren Wachstums auf der Kugeloberfl\xe4che noch auf, wachsen schneller und verschwinden folglich aus der Morphologie.\n\nDie in dieser experimentellen Arbeit gewonnenen Ergebnisse k\xf6nnen kein theoretisches Modell zum Verst\xe4ndnis des quasikristallinen Wachstum liefern. Vielmehr lassen sich die beobachteten Wachstumsph\xe4nomene mit den theoretischen Vorstellungen des Wachstums periodischer Kristalle hinreichend gut erkl\xe4ren. Es bleibt die Frage offen, wie gro\xdf der Einfluss der quasiperiodischen Ordnung auf das (Quasi-) Kristallwachstum ist oder ob die beobachteten Ph\xe4nomene nicht einzig ein Resultat der komplexen Struktur dieser intermetallischen Legierungen sind.